​终于来了！崔屹教授今日Nature：“死锂”未必真“死”

第一作者：Fang Liu

通讯作者：崔屹教授

通讯单位：斯坦福大学

随着对下一代储能系统需求的不断增加，开发高性能锂电池已成为必然趋势。不幸的是，由于固体电解质界面（SEI）和电子绝缘的锂（i-Li，也被成为“死锂”）不断形成，导致了锂负极容量快速衰减和循环寿命大幅度缩短。究其原因，锂枝晶不均匀剥离过程中形成的i-Li，失去了与集流体的电接触，在电池中不具有电化学活性，从而引发了锂电池容量的下降。注意到，i-Li的产生及其不利影响并不局限于锂金属电池，锂离子电池中的石墨负极也在快充和过充的条件下形成了i-Li。

【成果简介】

鉴于此，与这一普遍接受的假设相矛盾的是，斯坦福大学崔屹教授（通讯作者）基于电解液中电场的动态极化，证明了i-Li在电池循环过程中具有高度敏感性。具体来说，锂金属的沉积和剥离同时发生在i-Li的两端，导致其在充电（放电）过程中向正极（负极）空间发展。仿真结果表明，i-Li的发展速率主要受其长度、方向和外加电流密度的影响。此外，成功地证明了在Li-Cu电池中具有超过100%的死锂恢复，并实现了循环寿命更长的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（NMC）-Li全电池。相关研究成果“Dynamic spatial progression of isolated lithium during battery operations”为题发表在Nature上。

【核心内容】

一、i-Li是否真的像人们普遍认为的那样“死”了？

要点1：在典型的锂电池中，电解液中的锂盐分解成阳离子和阴离子，循环时在电极之间携带离子电流。该离子电流会在电解液中产生电位梯度（∇ϕ_l）。虽然i-Li与集流体失去了电接触，但它仍会暴露在电解液中的电场中。结果，i-Li上的电荷分布将被改变以屏蔽外部电场，即i-Li的极化（图1））。累积的正/负电荷会破坏i-Li/电解液界面的平衡状态并引发i-Li上的电荷转移反应。这种响应的驱动力是界面上的电位差（或过电位η），它可以描述为：

其中，ϕ_Li、ϕ_l和E_eq分别表示Li的电势（常数）、局部电解液电位和Li沉积/溶解反应的平衡电势。

要点2：在充电过程中，Li⁺从正极移动到负极。靠近正极的i-Li末端的过电位变为负（η<0），导致锂沉积在i-Li上。同时，另一端的过电位变为正（η>0），导致锂溶解（图1b）。i-Li的电荷中性是通过电子从一端传输到另一端来维持的。最终结果是i-Li向正极（左）的空间发展。放电时电场方向相反（Li⁺从负极向正极移动），i-Li向负极演化（右）（图1c）。

图1. （a）在i-Li上电场诱导电荷分离的示意图；（b，c）在充电（b）和放电（c）期间产生的电荷转移反应。蓝色（红色）代表负（正）电荷在i-Li上的积累。

二、i-Li的形貌演化

要点1： 基于具有岛状i-Li的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（NMC）和Li的光学电池，充电时靠近Li电极的岛状i-Li部分溶解并在Cu集流体上产生黑色SEI残留物，同时，具有相似SEI成分的金属锂丝沉积在靠近NMC电极的i-Li上。

要点2：新形成的“死锂”与活性电极表面（Li/集流体）之间的距离在1-2μm或只有几百纳米以内。虽然i-Li在真实电池结构中的净运动可能比在光学电池中要少，但它足以恢复i-Li。在放电过程中，空间发展方向相反，岛状i-Li向负极演化（图2d）。

要点3：基于新型电化学模型研究了在i-Li空间进展过程中，Li⁺在i-Li/电解质界面上的传输。在充电过程中，NMC侧具有比Li侧更高的电解质电位，并且该电解质电位梯度在 i-Li/电解质界面引起电荷转移反应。岛状i-Li逐渐演变成楔形，并更靠近NMC电极（图2e）。同时，岛状i-Li上Li⁺的局部消耗驱动Li⁺从NMC电极传输到i-Li。此外，i-Li附近的Li⁺通量是NMC/Li电极附近的3-4倍（图2e），表明电化学动力学更快。在放电过程中，岛状i-Li向锂电极演化（图2f）。

图2. （a）在NMC和Li电极之间具有i-Li光学电池的示意图；（b）两个NMC-Li光学电池在前3小时充放电期间的叠加电压曲线；（c，d）在充放电过程中，初始状态（t=0h）和中间状态（t=3h）的光学图像；（e，f）在充放电过程中，i-Li表面在初始状态（t=100s）和中间状态（t=2h）时的电流密度。

三、扣式电池中i-Li上过电位的定量分析

要点1：四电极装置用于测量扣式电池中的电解质电位梯度。该装置由一个NMC 正极、两个Cu网状电极和一个Li负极组成（图3a）。研究表明，电位差（V_AB）代表12 µm 距离内的电解液电位差。NMC-Li电池在充电期间表现出典型的电压分布，并且电池电压（V_cell）在静止期间恢复到平衡电位（图3b）。

要点2：进一步调整电化学模型，以研究扣式电池中i-Li的过电位。在充电过程中，i-Li 靠近锂电极的一侧过电位为正，而靠近NMC电极的过电位为负（图3d）。由于电荷中性，i-Li两端的电荷密度相等。过电位与i-Li的长度密切相关，但与其宽度无关。同时，过电位与施加的电流密度密切相关。电解质电势会导致i-Li上的大量过电势驱动锂沉积/剥离，尤其是在高电流密度下。

要点3：放电时，电场方向反转，从Li电极指向NMC电极。由于Li⁺在NMC电极处被消耗并在Li电极处生成，因此Cu/Li（B）的电势高于Cu/Li（A）的电势（图3e、f）。NMC侧附近的i-Li/电解质界面处的过电位变为正，在Li侧附近变为负（图3g），从而推动i-Li向锂负极发展。与充电过程类似，i-Li上的过电位随着i-Li的长度和施加的电流密度而增加。

图3. （a）NMC-Li电池的示意图；（b，c，e，f）在间歇性充电（b、c）和放电（e、f）过程中，NMC-Li电池（b、e）电压曲线和V_AB（c、f）；（d，g）在电流密度为0.30、0.90、1.50、2.25和3.00 mA cm^-2下，不同长度L的i-Li两端（d、Li侧；g、NMC侧）的过电位。实线表示充电过程，虚线表示放电过程。

四、纽扣电池在放电过程中i-Li的发展和恢复

要点1：放电时i-Li向负极的发展为其重新连接和恢复提供了机会。具有i-Li的电池表现出更复杂的电化学行为，可分为三个阶段。在初始放电期间，两个电池表现出相似的电压分布（图4b），而i-Li向石墨负极发展（图4b，阶段 I）。随着放电的继续，带有i-Li的NMC-G电池的电压变得远高于对照组，表明i-Li已经与石墨负极建立了电接触（图4b，阶段 II)。i-Li和石墨之间的化学反应降低了负极从锂化石墨到金属锂的电位，从而导致更高的电池电压。重新连接的i-Li参与电化学过程并有助于增加额外容量（图4b，阶段 III）。

要点2：库仑效率（CE）测试证实了预先形成的“死锂”重新激活并被剥离，从而实现了Cu-Li半电池库仑效率超过100%。相比之下，在没有预形成i-Li的相同测试条件下，Cu-Li电池的CE为94.1%（图4c）。

要点3：i-Li的恢复效率与剥离电流密切相关（图4d），i-Li上的电荷转移率随着施加的电流密度而增加。i-Li的发展速度越快，与电极重新连接的可能性就越大。同时，更高的电流也会导致i-Li更快的腐蚀和更多的Li损失。

要点4：假设在锂沉积后进行短暂、快速的锂剥离步骤可能会促进i-Li的恢复并延长锂负极的寿命。更长的活化步骤可能会导致“死锂”的恢复效率更高，但会消耗更多的全电池容量。因此，不会导致更高的CE 。

图4. （a）含和不含i-Li NMC-G电池的电压曲线；（b）i-Li发展的三个阶段；（c）在3 mA cm^-2的剥离电流下具有和不具有预形成i-Li的Cu-Li电池的电压曲线；（d）在不同剥离电流下具有和不具有预先形成的i-Li的Cu-Li电池CEs，虚线对应于100% CE；（e）在第一次循环期间具有和不具有1 C的倍率激活的NMC-Li电池的电压曲线；（f）具有和不具激活的NMC-Li电池的比容量对比。

【结论展望】

总而言之，本文证明了由于电解液中存在电场，使得i-Li在电池循环过程中具有高度响应性。i-Li的动态极化导致其在充电（放电）过程中向正极（负极）的空间发展。通过快速放电促进其向负极生长，进一步证明了i-Li在Cu-Li和NMC-Li电池中的恢复作用。可以预计，本文对i-Li行为的机理研究将启发和指导未来锂金属电池的发展，同时为锂离子电池的快充提供指导性的意见。

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Fang Liu, Rong Xu, Yecun Wu, David Thomas Boyle, Ankun Yang, Jinwei Xu, Yangying Zhu, Yusheng Ye, Zhiao Yu, Zewen Zhang, Xin Xiao, Wenxiao Huang, Hansen Wang, Hao Chen，Yi Cui1^✉，Dynamic spatial progression of isolated lithium during battery operations, 2021.

https://doi.org/10.1038/s41586-021-04168-w